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  • 4200CL涂料合成樹脂的結構

4200CL合成樹脂作為涂料成膜物質,是涂料主要成分。涂料用合成樹脂要求:

 

(1)有好的溶解性、混溶性、對顏料的潤濕性

 

(2)附著力好、耐光、耐熱、抗水、抗酸堿等。

4200CL涂料合成樹脂的結構-羅門哈斯樹脂

樹脂高分子物理學是研究聚合物結構與性能之間關系以及高聚物中分子運動規律的科學的科學,主要內容:

 

①結構;

 

②微觀的分子結構與宏觀的物理性質聯系——分子運動規律和熱轉變。

 

③各種性能;

4200CL涂料合成樹脂的結構-羅門哈斯樹脂

研究與學習樹脂高分子物理學目的:

 

(1)了解和理解聚合物分子運動基礎

 

(2)建立聚合物結構與性能之間內在關系:高分子結構決定高分子性能。

 

合成樹脂性能與其化學結構關系的一些重要規律;

 

帶有苯環的不耐光照;

 

含親水活性基團越少、分子量越高、交聯度越大的耐水性越好

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含極性基團種類和數量影響涂料附著力。

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(3)從性能角度指導高分子的合成和材料成型加工,

 

涂料用合成樹脂性能與其化學結構有密切聯系,探索和掌握兩者關系,總結各種影響因素和規律,通過設計和控制聚合物材料的結構,使其更好地進行高分子結構設計和材料設計,以更滿足實際應用要求。

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1.1 合成樹脂中各種不同層次的結構

 

聚合物樹脂結構具有多層次性,表1-1給出了高分子結構的各個層次及所包含的內容。高分子結構首先可分為高分子的鏈結構、高分子的凝聚態結構兩個組成部分。鏈結構是指單個分子鏈的結構和形態,研究鏈結構,還有一個是近程觀察還是遠程觀察的問題,因此又分為一次結構(近程結構)和二次結構(遠程結構)。高分子聚集態結構指的是高分子材料整體的內部結構,由聚合物大分子鏈排列堆砌而成。包括了聚合物的晶態結構、非晶態結構、取向態結構、高分子液晶結構和多組分聚合物的織態結構。

 

 

 

涂料合成樹脂的結構

4200CL涂料合成樹脂的結構-羅門哈斯樹脂

 

各個結構層次都對聚合物性能施加影響,其中高分子鏈結構決定了聚合物的基本性質,而聚集態結構則直接影響聚合物使用性能。

 

1.2 樹脂高分子的鏈結構

 

高分子鏈結構主要由高分子合成時單體的化學結構、合成條件和合成方法決定的。又分為一次結構(近程結構)和二次結構(遠程結構)。

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一、樹脂高分子的一次結構

 

高分子一次結構(又稱為近程結構或化學結構)高分子最基礎的結構,是反映高分子特性最主要的層次,主要涉及分子鏈的化學組成和結構的問題。

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1、結構單元的化學組成

 

按主鏈原子類型及其排列情況,高分子化合物分成四類:

 

(1)碳鏈高分子

 

主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接。乙烯基單體加聚反應得到,如PS、PE、PVC、PMMA等。特點:可塑性較好,易加工,化學性質較穩定,不易水解,但機械強度一般,且C-H鍵和C-C鍵的鍵能較低,耐熱性較差。

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(2)雜鏈高分子

 

主鏈上除碳,還有氧、氮、硫原子。如聚酯、PA、PC、聚砜、PU等。由縮聚或開環聚合得到。特點:耐熱性和強度明顯提高,可作工程塑料。但主鏈上含官能團,易發生水解、醇解和酸解,化學穩定性較差。

 

(3)元素聚合物

 

主鏈不含碳,而含有硅、硼、磷、欽等元素的聚合物稱為元素聚合物,側基是有機取代基,如聚二甲基硅氧烷,兼有無機材料的熱穩定性和有機高分子材料的粘彈性。缺點是強度較低。

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(4)無機聚合物

 

主鏈不含碳,也不含有機取代基,純由其他元素組成,稱為無機高分子,這類高分子耐熱性雖好,但同樣存在強度較低的問題。

 

2、分子構造

 

是指分子中的原子和鍵的序列而不考慮其空間排列

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(1) 鍵接結構

 

高分子結構單元的連接方式可能有多種鍵接方式,可直接影響材料的性能。在聚氯乙烯中,存在著頭-頭(或尾-尾)相連和頭-尾相連兩種可能性:其中頭--尾鍵接是主要的,但還存在少量的頭--頭鍵接或尾一尾鍵接:

 

涂料合成樹脂的結構

(2)共聚物的序列結構

 

鍵接序列——共聚物序列結構

 

對于A、B兩種單體的二元共聚物,根據不同連接鍵接序列:

 

 

 

涂料合成樹脂的結構

3、高分子構造——線型、支化和交聯

 

是指高分子各種形狀樣式,一般有:線形,梳形支化,星形支化,樹枝狀和交聯網絡等。

 

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線型和支化高分子,大分子沒有化學鍵,加入適當溶劑可以使其熔解,加熱則可以使其熔融,稱為熱塑性聚合物。熱塑性聚合物在受熱和受力時,分子之間可以發生相互滑移即流動,因此它們容易加工成型。

 

短支鏈對分子鏈結構的規整性破壞較大,會降低聚合物的結晶傾向和結晶度;而長支鏈則會增加聚合物的熔融粘度。

 

交聯聚合物受熱后不能熔融,加入溶劑后也不能溶解,但交聯度不太高時在溶劑中可以溶脹,它們屬于熱固性材料。交聯結構的形成對聚合物的合成和加工成型都帶來了不便。因為必須在交聯網絡形成之前完成聚合物的合成和成型過程,否則一旦交聯就無法通過加熱的方法改變材料形狀。但是另一方面,交聯也賦予了聚合物材料許多優良性能,例如耐熱性和尺寸穩定性明顯提高,耐溶劑性能得到改善。

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4、高分子鏈的構型

 

一步構型是分子中由化學鍵所固定的原子或原子團在空間上的幾何排列,改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。可分以下兩種:

 

(1)幾何異構

 

分子主鏈上含有不能內旋轉雙鍵,形成順式和反式構型。稱為幾何異構體。

 

以聚1,4-丁二烯為例,兩個亞甲基在雙鍵一側為順式構型,雙鍵兩側為反式構型:

 

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順式分子鏈距離較大,室溫下彈性橡膠;反式比較規整,易結晶,只能作為塑料。

 

(2)立體異構

 

飽和碳氫化合物分子中四個基團都不相同時,該碳原子稱為不對稱碳原子,以C*表示?;衔锟梢孕纬蓛煞N互為鏡象的旋光異構體(D構型和L構型)。

 

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α-烯烴聚合物,每個結構單元都有一個不對稱碳原子C*,三種排列方式:

 

①將聚合物分子鏈拉成平面鋸齒狀,每一結構單元取代基R可以全部位于平面的一側,稱為全同立構;

 

②兩種旋光異構單元交替排列組成,稱為間同立構;

 

③兩種旋光異構單元無規排列,稱為無規立構。

 

 

 

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全同立構和間同立構聚合物稱為有規立構聚合物,有規立構的程度可用聚合物中全同立構和間同立構的總的百分含量表示,稱為立構規整度或等規度。

 

立體異構對聚合物材料物理性能有很大的影響。

 

無規立構PP是呈橡膠狀彈性體,力學性能差,基本無實用價值。

 

而全同立構或間同立構PP,易結晶,熔點較高,可紡絲成纖維,亦可作塑料。

 

二、高分子的二次結構——構象與柔順性

 

涉及單個高分子的構象(即空間形態)和尺寸(即分子量)。又稱遠程結構。

 

1、分子鏈的大?。捶肿恿看笮『头植迹?,將在第4章“高分子的溶液性質”中介紹。

 

2、構象指的是由于單鍵的內旋轉所導致的聚合物分子鏈在空間的不同幾何形態。大分子鏈呈現出各種不同空間幾何形態,即出現各種不同構象。典型的構象狀態包括伸直鏈構象、無規線團構象、折疊鏈構象、螺旋鏈構象。

 

構象與構型不同,構象之間可以通過單鍵的內旋轉相互轉變。而構型是由化學鍵固定的,只有破壞和重組化學鍵才能夠改變構型。

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3、影響高分子鏈的柔順性主要影響因素

 

高分子鏈:

 

柔順性——高分子鏈能夠不斷改變其構象的性質。

 

柔性鏈——柔順性好的分子鏈。

 

剛性鏈----柔順性差的分子鏈。

 

鏈柔性大小取決于單鍵的內旋轉的的難易,其主要影響因素有:

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(1)主鏈結構——對高分子鏈柔性起決定作用

 

主鏈全部單鍵組成的高分子,較好柔性。如PE、PP、POM、乙丙橡膠等。

 

單鍵柔性大小Si-O > C-N > C-O> C-C 脂肪族聚醚、聚酯、PU、PA、聚硅氧烷柔。

 

雙烯類聚合物主鏈中含有孤立雙鍵,有很好鏈柔性,導致聚丁二烯 、聚異戊二烯。

 

主鏈中共軛雙鍵,具有苯環結構,則柔性減小,剛性則增大(如聚苯醚,PC,PSF)。

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(2)側基取代基

 

側基極性越強,數目越多,相互作用就越大,鏈柔性也越差。

 

取代基極性 -CN > -Cl > -CH3>-H,鏈柔性 PE>PP > PVC > PAN。

 

取代基數量越多,內旋轉越困難,鏈柔性越差。

 

如,柔性聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。PMA>PMMA。

 

取代基對稱性會使分子鏈間距增大,單鍵內旋轉更易,鏈柔性變好。如柔順聚異丁烯>PP;聚偏氯乙烯>PVC。

 

非極性側基體積越大,空間位阻越大,不利單鍵內旋轉,鏈柔性就越差,鏈剛性增加,如取代基體積 -C6H5 > -CH3 > -H,聚合物鏈柔性為 PE > PP > PS。

 

(3)交聯——交聯度高低

 

輕度交聯,鏈柔性沒有明顯改變。但重度交聯,鏈柔性大幅度下降。

 

故橡膠經適度交聯可保持較好彈性,而高度交聯時失去彈性變硬變脆。

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(4)分子量

 

高分子柔順性隨分子量增大而增加

 

(5)分子間作用力——氫健

 

分子內或分子間形成氫鍵,分子鏈剛性增加.鏈柔性變得很差

 

(6)溫度

 

溫度升高,鏈柔性變好。如,PMMA室溫,剛性鏈 (塑料),T>100℃,呈現柔軟的彈性;SBR室溫,柔性很好(橡膠),T<-80℃剛性鏈,又硬又脆。

 

(7)外力對鏈柔順性的影響

 

當外力作用速度緩慢時,柔性容易顯示;外力作用速度快,柔性不能體現。

 

1.3聚合物樹脂的聚集態結構----三次結構

 

聚集態結構指的是聚合物材料內部高分子鏈之間相互排列堆砌所形成的結構。聚集態結構一般在成型加工過程中形成的。盡管高分子鏈結構對聚合物的基本性質起著決定作用,聚合物材料的使用性能則主要取決于高分子的聚集態結構。

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一、聚合物分子間作用力

 

1、聚合物分子間作用力

 

聚合物樹脂不存在氣態是聚合物區別于小分子的重要特征之一。因為高分子分子量大,分子鏈長,有很大的分子間作用力,超過了組成它的化學鍵的鍵能。

 

聚合物分子間作用力強弱一般也采用“內聚能”或者“內聚能密度”,來表示。

 

內聚能(CE):克服分子間的作用力,將1mol液體或固體分子氣化所需要的能量:

 

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內聚能密度(CED):單位體積內聚能

 

是摩爾體積。

 

不同種類的聚合物其內聚能密度相差很大。

 

二、聚合物樹脂的非晶態

 

樹脂的非晶態包括完全不能結晶的聚合物本體、部分結晶聚合物的非晶區、結晶聚合物熔體經驟冷而凍結的非晶態固體等三類。從結構的概念上看,聚合物非晶態與小分子非晶態相同,以聚合物鏈的結構單元為觀察的對象。許多實驗已經證實,非晶態聚合物無論在固體中還是在溶液中,分子鏈確實均呈無規線團狀存在。

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三、聚合物樹脂的晶態與結構

 

1、結晶基本形態

 

高分子聚集態結構不但包含分子鏈無規排列堆砌的非晶態結構,也包含分子鏈規整排列結晶結構。后來電子顯微鏡的應用,進一步揭示聚合物的多種結晶形態,包括單晶、球晶、樹枝狀晶等等。高分子非晶態的有序性則要高于小分子非晶態。

 

 

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如高速擠出并經淬火聚合物薄膜,由有串晶結構存在,模量和透明度↑↑

 

2、結晶度

 

一般結晶聚合物中同時存在晶區和非晶區兩部分。把晶區部分所占的質量(或體積)百分數稱為結晶度,用fcw(或fcw)表示。

 

 

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3、聚合物樹脂的結晶能力

 

必要條件:分子結構的對稱性和規整性,樹脂結晶能力主要結構因素。

 

分子鏈的對稱性越高,規整性越好,越容易規則排列形成高度有序的晶格。

 

分子則呈剛性,和分子柔性太大了,同樣不利于結晶。

 

四、取向態高分子結構

 

1、取向現象——高分子鏈長徑比非常大,在外力埸作用下,分子鏈、鏈段和結晶聚合物中晶粒沿外力作用方向擇優排列,形成“取向”。

 

2、性能

 

取向提高Tg,結晶聚合物取向后密度和結晶度都增大,使用溫度提高。

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五、聚合物復合材料的織態結構

 

通過簡單的工藝過程,將兩種或兩種以上均聚物、共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物相混合,以改善材料的某些性能,這就稱為聚合物共混。

 

共混目的:改善物理力學性能和電性能及加工性能。


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